本发明提供一种油品改质的方法，包括：以一铁氧化物作为催化剂，使一油品与氢气进行加氢脱氧反应，其中该铁氧化物包括氧化亚铁(FeO)、二氧化铁(FeO
1.一种油品改质的方法，包括：以一铁氧化物作为催化剂，使一油品与氢气进行加氢脱氧反应，其中所述铁氧化物为氧化亚铁、二氧化铁、三氧化二铁、四氧化三铁、或前述的组合；其中该铁氧化物是以酸溶解原物料、矿物、工业金属废弃物后，经碱液沉淀所得的磁铁矿粉末，且该磁铁矿粉末中四氧化三铁含量为60至95％，该磁铁矿粉末的比表面积为15至40m²/g，该磁铁矿粉末的比热为0.1至0.4cal/g℃。
2.如权利要求1所述的油品改质的方法，其中该油品包括生质物裂解油品、生质柴油、废润滑油、废食用油、塑料裂解油品、轮胎裂解油品、或前述的组合。
3.如权利要求1所述的油品改质的方法，其中该加氢脱氧反应是于二氧化碳流体中进行。
4.如权利要求3所述的油品改质的方法，其中该二氧化碳流体与该氢气比例范围为0.1至1.0。
5.如权利要求3所述的油品改质的方法，其中该加氢脱氧反应温度不小于240℃。
6.如权利要求5所述的油品改质的方法，其中该加氢脱氧反应温度介于240至320℃。
7.如权利要求3所述的油品改质的方法，其中该加氢脱氧反应的压力不小于5atm。
8.如权利要求7所述的油品改质的方法，其中该加氢脱氧反应的压力在5至50atm下进行。
9.如权利要求3所述的油品改质的方法，其中该加氢脱氧反应的单位时间单位催化剂进样量不小于5h^-1。
10.如权利要求9所述的油品改质的方法，其中该加氢脱氧反应的单位时间单位催化剂进样量为5至20h^-1。技术领域
本发明是涉及油品改质的方法，且特别是有关于一种以催化剂氢化进行油品改质的方法。
背景技术
目前油品改质方法主要分为催化剂裂解与催化剂氢化。催化剂裂解是在高温常压下，利用催化剂孔隙控制气化后的碳氢类化合物，以获得液态燃料，其回收率约为25wt.％。而传统催化剂氢化需在高温高压下进行，例如温度约为300～500℃，压力约为5～20MPa(约为50～200atm)。以催化剂氢化进行油品改质时，常用的催化剂包括贵金属、金属硫化物等，但其催化剂回收较困难，且其油品转化率依使用催化剂及条件的不同，约介于30至70wt.％之间。一般而言，生质原油及废油(包括：废润滑油、废轮机油等)的化学组成复杂，含氧量高，热值低(约为3000kcal/kg至4000kcal/kg间)，且粘度过高(大于40cps)，于商业上难以直接使用，故需要通过油品改质处理，才能够进一步进行油品的再利用。然而，虽然生质原油与废油的改质可使废弃物再利用，并可产生替代能源，但由于生质原油与废油的改质的工艺需在高温、高压下进行，且催化剂成本高，油品转化率亦不尽理想，故以生质原油或废油进行油品改质再利用，仍不为商业上可接受的方法。因此，本领域极需一种新颖的油品改质的方法，降低工艺的温度、压力、催化剂成本，并提高油品转化率，减少能源耗用及设备投资成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可降低工艺的温度、压力、催化剂成本，并提高油品转化率，减少能源耗用及设备投资成本的油品改质的方法。本发明提供一种油品改质的方法，包括：以一铁氧化物作为催化剂，使一油品与氢气进行加氢脱氧反应，其中该铁氧化物包括氧化亚铁(FeO)、二氧化铁(FeO₂)、三氧化二铁(Fe₂O₃)、四氧化三铁(Fe₃O₄)、或前述的组合。本发明所提供油品改质的方法，可以较低的温度、压力达成60wt.％以上的油品转化率。本发明可将粘稠性高、化学组成复杂、含氧量高、不易再生的生质原油或废油品进行改质，降低油品粘度与密度，增加油品热质，并提高油品转化率。为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，作详细说明如下：
具体实施方式
本发明提供一种油品改质的方法，主要是以铁氧化物为催化剂进行油品的加氢脱氧反应。在较佳实施例中，上述加氢脱氧反应在次临界二氧化碳流体存在下进行。在一实施例中，进行改质的油品可为生质原油或废油，例如：生质物裂解油品、生质柴油、废润滑油、废食用油、塑料裂解油品、轮胎裂解油品、或前述的组合。其中，生质物裂解油品例如含3～70wt.％水分。本发明的方法特别适用于生质原油的改质，其含氧量高(约为35至40wt.％)，在已知技术中需在高温高压下才能进行油品的改质。本方法亦可应用于其它含氧量低的油品的改质。将上述油品置入金属反应器中后，加入铁氧化物为催化剂。铁氧化物可包括氧化亚铁(FeO)、二氧化铁(FeO₂)、三氧化二铁(Fe₂O₃)、四氧化三铁(Fe₃O₄)、或前述的组合。在一实施例中，催化剂铁氧化物是以酸溶解原物料、矿物、工业金属废弃物后，经碱液沉淀所得的磁铁矿粉末。铁氧化物的起始物质为原物料、矿物、工业金属废弃物，其含铁量大于35wt.％，型态可为元素铁、氧化铁如：氧化亚铁(FeO)、二氧化铁(FeO₂)、三氧化二铁(Fe₂O₃)、四氧化三铁(Fe₃O₄)、或氧化铁与其它金属的合金如MFe₂O₄(M为其它二价金属)。若起始物料为液态，则直接以酸调整其pH値，但若其为固态，则将其破碎至颗粒小于1mm，使其加速溶解于酸液中，此酸液可为盐酸或其它强酸，pH値介于0-2间。而后，过滤酸液以除去不溶物。接着以碱液中和上述酸液以形成中和液，此时铁离子会形成Fe₃O₄。为避免过强的中和反应，所使用的碱液可为碱性较弱的氨水等。最后过滤中和液，即可得到磁铁矿粉末。关于磁铁矿的详细制法可参考发明人的先申请案中国台湾TW201012915。但应注意的是，本案所用的铁氧化物并非仅限于先申请案的磁铁矿粉末。相较于传统的贵金属(例如：铂)或金属硫化物等催化剂，本发明所使用的磁铁矿粉末可降低催化剂成本，并通过比表面积大，可增加氢化反应的效率，且其比热较已知贵金属催化剂佳，可增加热传导效率。另外，磁铁矿粉末在作为催化剂进行反应后，亦可通过磁铁矿的磁性进行磁铁矿催化剂粉末的回收，因而降低油品改质的成本。在一实施例中，所使用磁铁矿粉末中四氧化三铁含量为约60至95％，较佳为约85至95％；磁铁矿粉末的比表面积为约15至40m²/g，较佳为约30至40m²/g；磁铁矿粉末的比热为约0.1至0.4cal/g℃；磁铁矿粉末的饱和磁力强度可大于约15emu/g。在本发明另一实施例中，亦可以市售磁铁矿粉末或其它铁氧化物作为催化剂，进行油品的改质。利用本发明的铁氧化物催化剂进行油品的改质，其产物转化率可大于约50wt.％，较佳可大于约80wt.％，更佳可大于约90wt.％。在本发明中亦可利用次临界二氧化碳膨胀液体的特性降低反应物粘度。再者，由于次临界二氧化碳膨胀液体可提高氢气在油品中的溶解度，因而可加速反应物与催化剂的反应，提高油品改质的转化效率，且降低反应所需的温度及压力。使用次临界二氧化碳进行油品的改质时，油品转化率随温度、单位时间单位催化剂进样量增加而增加。因此，在不提高反应温度的情况下，可调整二氧化碳对氢气的比例提高油品的转化率。其中，二氧化碳与氢气比例范围较佳为0.1至1.0。若是二氧化碳与氢气比例低于0.1，则无法提高氢气溶解度，但若是二氧化碳与氢气比例高于1.0，则反应中氢气含量过低，造成氢化反应速率降低。在次临界二氧化碳流体的存在下，此加氢脱氧反应温度至少为约240℃，较佳介于约280至320℃；压力至少为约5atm，较佳介于约5至50atm；单位时间单位催化剂进样量(WHSV)至少为约5h^-1，且较佳为约5至20h^-1。其中，单位时间催化剂进样量(WHSV)的定义为：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>本发明所提供油品改质的方法，是以铁氧化物为催化剂进行油品的加氢脱氧反应。传统催化剂氢化的方法，需在高温约300-500℃、高压约5-20MPa(约50-200atm)下进行，而油品回收率约介于30-70wt.％。但本发明所提供油品改质的方法，可以较低的温度、压力达成60wt.％以上的油品转化率。本发明可将粘稠性高、化学组成复杂、含氧量高、不易再生的生质原油或废油品进行改质，降低油品粘度与密度，增加油品热质，并提高油品转化率。在本发明一实施例中，利用磁铁矿粉末的导热性、高比表面积、稳定性佳、及具磁性的特性，将其作为本反应的加氢脱氧催化剂，并搭配次临界二氧化碳液体的应用，降低反应物粘度，提高氢气溶解度，使反应物能迅速进入催化剂内部进行反应，提高反应效率，降低所需反应温度及压力，并减少能源耗用及投资成本。【比较例1】将重量比5％邻甲氧酚(Guaiacol)与95％正十四烷置于金属反应器中，以Pd/ZrO₂为催化剂，在温度约为280℃下进行油品的加氢脱氧反应。其中，邻甲氧酚为一种生质物中木质素物质裂解的主要衍生物，在本案的实施例中，以其在不同实验条件下的转化率，作为催化剂氢化生质物裂解油种类与操作条件优劣的判断依据，以利日后作为生质物裂解油量产平台，催化剂选用与操作条件的参考。而95％正十四烷的作用为氢气的载体，ZrO₂则作为催化剂Pd的载体。在本实验中氢气压力约为50atm(温度约为25℃)，单位时间单位催化剂进样量(WHSV)约为10h^-1。通过GC-MS图谱分析，可得邻甲氧酚转化率为99.32％。本实验的主要产物为苯。【实施例1】将重量比5％邻甲氧酚(Guaiacol)与95％正十四烷置于金属反应器中，以磁铁矿粉末为催化剂，在温度约为280℃下进行油品的加氢脱氧反应。在此加氢脱氧的反应中，氢气压力约为50atm(温度约为25℃)，单位时间单位催化剂进样量(WHSV)约为10h^-1。通过GC-MS图谱分析，可得知邻甲氧酚转化率为99.97％。相较于比较例1的贵金属催化剂(Pd/ZrO₂)，本发明使用的磁铁矿粉末催化剂成本较低，且邻甲氧酚转化率较高。【实施例2】将重量比5％邻甲氧酚(Guaiacol)与95％正十四烷置于金属反应器中，以三氧化二铁粉末为催化剂，在温度约为280℃下进行油品的加氢脱氧反应。在此加氢脱氧的反应中，氢气压力约为50atm(温度约为25℃)，单位时间单位催化剂进样量(WHSV)约为10h^-1。通过GC-MS图谱分析，可得知邻甲氧酚转化率为99.14％。相较于比较例1的贵金属催化剂(Pd/ZrO₂)，本发明使用的三氧化二铁粉末催化剂成本较低，但仍有良好的邻甲氧酚转化率。【实施例3】将重量比5％邻甲氧酚(Guaiacol)与95％正十四烷置于金属反应器中，以氧化亚铁粉末为催化剂，在温度约为280℃下进行油品的加氢脱氧反应。在此加氢脱氧的反应中，氢气压力约为50atm(温度约为25℃)，单位时间单位催化剂进样量(WHSV)约为10h^-1。通过GC-MS图谱分析，可得知邻甲氧酚转化率为52.87％。【实施例4】将重量比5％邻甲氧酚(Guaiacol)与95％正十四烷置于金属反应器中，以磁铁矿粉末为催化剂进行油品的加氢脱氧反应，并进行四因子、三水准的田口实验，研究各参数对于邻甲氧酚转化率的影响。其反应条件如下：温度分别在240、280、320℃；氢气压力分别在5、25、50atm(温度约为25℃)；单位时间单位催化剂进样量(WHSV)分别在5、10、20h^-1；二氧化碳比氢气的进样量分别0、0.5、0.9。实验结果可参照表1。表1、ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="700"/>利用上述9组实验，可推知邻甲氧酚转化率的相关性，最重要者为温度，其次为二氧化碳比例，再者为单位时间单位催化剂进样量，最后为压力。其中，邻甲氧酚转化率随温度、单位时间单位催化剂进样量增加而增加，但二氧化碳及压力则有一最佳范围。其中，二氧化碳与氢气比例范围较佳为0.1至0.9。亦即，为了达成降低反应温度的目的，二氧化碳与氢气的比例尤其重要。由本实施例结果可知，通过二氧化碳的添加，及温度与催化剂使用量的调控，可将总压降至5atm，邻甲氧酚转化率可达99％以上。由此可知，次临界二氧化碳的优点包括：对有机溶液的膨胀效应、提升液相中氢气的溶解度、降低液体本身的粘度、提升物质扩散速率，因此可提升油品加氢脱氧的反应速率，并降低操作的压力及温度，且减少操作成本。【实施例5】将重量比5％邻甲氧酚(Guaiacol)与95％正十四烷置于金属反应器中，以磁铁矿粉末为催化剂进行油品的加氢脱氧反应，反应条件为实施例4，由田口实验所获得的最佳转化率条件，温度为320℃，压力为25atm，进样量(WHSV)为5h^-1，CO₂/H₂＝1，转化率为99.95％，搭配CO₂的使用，可降低1/2的总压，减少3/4的氢气使用量，达到相同的转化率。【实施例6】将重量比5％邻甲氧酚(Guaiacol)与95％正十四烷置于金属反应器中，以三氧化二铁粉末为催化剂进行油品的加氢脱氧反应，反应条件为实施例4，由田口实验所获得的最佳转化率条件，温度为320℃，压力为25atm，进样量(WHSV)为5h^-1，CO₂/H₂＝1，转化率为98.27％，搭配CO₂的使用，可降低1/2的总压，减少3/4的氢气使用量，达到相同的转化率。【实施例7】将重量比5％邻甲氧酚(Guaiacol)与95％正十四烷置于金属反应器中，以氧化亚铁粉末为催化剂进行油品的加氢脱氧反应，反应条件为实施例4，由田口实验所获得的最佳转化率条件，温度为320℃，压力为25atm，进样量(WHSV)为5h^-1，CO₂/H₂＝1，转化率为98.27％，搭配CO₂的使用，可降低1/2的总压，减少3/4的氢气使用量，达到相同的转化率。在本发明中，利用铁氧化物如氧化亚铁、三氧化二铁、磁铁矿为催化剂，在次临界二氧化碳存在的情况下，对生质原油或废油品进行油品改质。本发明所使用的催化剂成本较低，且反应温度、压力条件较低，但油品改质效率高，故可降低油品改质的成本。虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。